Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究

   Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究
                        杨丽云1，2，李怡帆2，孙剑辉2
    （1.新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003；2.河南师范大学化学与环境科学学院，
    河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡453007）
    ［摘要］采用Fenton氧化法深度处理经厌氧、好氧处理后的草浆造纸废水，通过正交实验和单因素试验，研究了各主要因素对废水CODCr去除效果的影响，确定了最佳工艺条件。结果表明：在进水CODCr为415 mg/L、pH＝3、H2O2投加量为30 mmol/L、Fe2+投加量为5 mmol/L、反应时间为50 min时，废水CODCr的去除率达85.49%，出水CODCr降到61 mg/L以下。
    ［关键词］Fenton氧化法；草浆造纸废水；深度处理
    ［中图分类号］X703.1［文献标识码］B［文章编号］1005-829X（2010）11-0059-04
    草浆造纸废水成分复杂，除含有大量的纤维素、木质素及化学药品外，尚含有众多的有机物，COD高，且排放量大，是引起水体污染和环境破坏的重大有机污染源。目前，草浆造纸废水的处理工艺多采用“生化+物化”综合技术，处理后的污水一般可达到原排放标准（GB 3544—2001）中CODCr≤450 mg/L的要求。然而随着新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的实施，其对CODCr的排放指标降低了82%，要求达到80 mg/L以下。因此，对造纸废水进行深度处理刻不容缓。
    Fenton氧化法系通过H2O2和Fe2+作用产生具有极强氧化能力的·OH〔1〕，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。该方法具有反应时间短、处理效率高、易于自动控制、不产生二次污染等优点，己愈来愈多地被用于造纸〔2〕、染织〔3〕、制药〔4〕、制革〔5〕、有机化工〔6〕等难降解工业废水处理中，具有很好的应用前景〔7-8〕。笔者采用Fenton氧化法深度处理经厌氧、好氧处理后的草浆造纸废水，取得了良好的效果，为Fenton工艺在深度处理草浆造纸废水的应用提供了参考。
    1·实验材料和方法
    1.1废水水质
    实验用水为新乡某造纸厂经厌氧、好氧处理后的草浆造纸废水，废水pH为7.5~8.3，CODCr为415mg/L，悬浮物质量浓度<80 mg/L。
    1.2仪器及设备
    实验所用仪器和设备见表1。
                    
    1.3主要药品
    实验用的主要药品：天津市德恩化学试剂有限公司生产的30%H2O2，天津市耀华化工厂生产的硫酸亚铁（分析纯，99.9%~101.0%），天津光复精细化工研究所生产的聚丙烯酰胺（分析纯，90%）。
    1.4实验方法
    COD用重铬酸钾法测定；pH用玻璃电极法测定。
    取100 mL废水加入250 mL烧杯中，用H2SO4调节废水的pH，加入一定量0.2 mol/L的FeSO4溶液，加入一定量1 mol/L的H2O2，搅拌反应一定时间后，用浓NaOH调pH至11~12终止反应，取样分析。
    2·正交实验结果与分析
    Fenton体系中，H2O2投加量、Fe2+用量、pH、反应时间等对处理效果有不同程度的影响，为了对各因素进行全面的考察，对体系进行四因素三水平的正交实验，探讨各因素造成影响的显著程度，初步确定该类废水的最佳工艺条件。以水样的CODCr去除率作为考察指标，所得的实验数据及分析结果见表2。
             
    由表2可知，四因素对CODCr去除率影响因素的先后顺序为：H2O2用量>pH>反应时间>Fe2+用量。正交实验可初步判断各因素的相对较优条件，并以其作为单因素实验的参考。 
    3 ·Fenton氧化法单因素实验结果与分析     3.1 H2O2理论消耗量的确定
    每去除废水中1 mg/L的CODCr，理论上需H2O20.062 5 mmol/L〔9〕。根据本实验所用废水CODCr约400 mg/L而计算的理论H2O2投加量25 mmol/L为依据，在其附近变化以确定H2O2最佳投加量。3.2 H2O2加入量对CODCr去除率的影响调节体系的pH＝4，固定FeSO4的投加量为4mmol/L，反应温度为10℃，反应时间设为60 min，改变H2O2加入量，考察其对CODCr去除率的影响，结果见图1。
             
    由图1可以看出，H2O2的最佳投加量为30mmol/L。在H2O2投加量过低时，无法产生足够的·OH，随着H2O2投入量的增加，生成的·OH逐渐增加，使CODCr的去除率逐渐提高，当H2O2投加量达到30mmol/L时，CODCr的去除率达到最大值，再增加其用量，体系中能被·OH氧化的有机物的氧化分解已经完成，体系中过量的H2O2就成为·OH的清除剂，促进H2O2的无效分解〔10〕。同时，剩余的H2O2也可以被K2Cr2O7氧化，升高体系的CODCr，而对CODCr的测量造成干扰〔11〕。因此，在实际操作中，应严格控制H2O2的用量，既可以避免H2O2对体系的不利影响，又合理控制了处理费用。
    3.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）对CODCr去除率的影响调节体系的pH＝4，固定H2O2的投加量为30mmol/L，反应温度为10℃，反应时间设为60 min，改变Fe2+的加入量，考察其对CODCr去除率的影响，结果见图2。
           
    由图2可以看出，Fe2+投加量较低时，废水的CODCr去除率随n（H2O2）∶n（Fe2+）的减小而提高，当Fe2+投加量达到5 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）＝6.0时，CODCr去除率最高，为83.80%，相应的出水CODCr为67.29 mg/L。此后再增加Fe2+的投加量，CODCr的去除率呈下降趋势。
    Fenton试剂中，当Fe2+浓度比较低时，反应生成的·OH较少，且速度慢，限制了体系反应的进行，故去除率也比较低；当Fe2+浓度增大时，生成·OH的数量也不断增加，CODCr去除率不断提高；当体系Fe2+浓度过高时，Fe2+使H2O2快速分解，产生大量的·OH，使其来不及与体系有机污染物反应，就聚集并相互反应生成水和O2，造成·OH的损耗，降低了H2O2的利用率。
    3.4初始pH对CODCr去除率的影响
    固定n（H2O2）∶n（Fe2+）＝6.0，若H2O2的投加量为30 mmol/L，则Fe2+投加量为5 mmol/L，温度设为10℃，反应时间设为60 min，将体系pH分别调为1、2、3、4、5、6进行实验，结果见图3。
              
    由图3可以看出，pH的改变对CODCr去除率的影响很大，当pH在3左右时，CODCr的去除率达到最高，随后CODCr的去除率随pH的升高而降低。
    3.5反应时间对CODCr去除率的影响
    调节体系的pH＝3，固定n（H2O2）∶n（Fe2+）＝6.0，若H2O2的投加量为30 mmol/L，则Fe2+投加量为5mmol/L，温度设为10℃，反应时间分别设为10、20、40、60、80 min进行实验，结果见图4。由图4可以看出，最佳反应时间为50 min。
    3.6温度对CODCr去除率的影响
    调节体系的pH＝3，固定H2O2的投加量为30mmol/L，Fe2+投加量5 mmol/L，反应时间设为50 min，温度分别设为10、20、30、40℃进行实验，结果见图5。
              
    由图5可以看出，温度对CODCr的去除率有一定的影响。在工程实际中，虽然不可能对污水的水体温度进行调节，但随着季节的变化水体温度会有所变化，而影响废水的处理效果。
    4·结论
    （1）用Fenton氧化法处理经厌氧、好氧处理后的草浆造纸废水，各因素对处理效果的影响次序为：H2O2用量>pH>反应时间>Fe2+用量。
    （2）在进水CODCr为415 mg/L、pH=3、H2O2的投加量为30 mmol/L、Fe2+投加量为5 mmol/L、反应时间为50 min、反应温度为30℃时，Fenton氧化法对废水CODCr的去除率达到85.49%，出水CODCr降到61mg/L以下，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中CODCr≤80 mg/L的限值要求。